銀鮭魚是鮭魚的一種,是一種冷水洄游性魚類,以肉質鮮美、營養豐富著稱,其魚籽在歐美人當中很受歡迎,
20世紀90年代,西雅圖政府投入大量資金保護鮭魚的產卵棲息地,但隨后發生了一件不可思議的事情:每年都有90%的鮭魚在銀鮭沿河遷徙產卵時突然死亡。如果碰巧趕上暴雨,幾個小時內就會有大量鮭魚死亡。這讓當地政府非常驚訝,科學家們不知所措,他們將這一事件歸因于城市徑流死亡綜合征(URMS),并認為這可能與城市水體污染有關,
奉命在危險中解謎
2014年,華盛頓大學部塔科馬分校城市水中心的愛德華p科沃杰伊教授來到城市水中心,解開銀鮭遷徙產卵后突然死亡的謎團,他們認為鮭魚只有遷徙到城市周圍的淡水河流產卵后才會大量死亡,這一定是河流污染造成的,暴雨后鮭魚死亡率加快。很有可能是暴雨把城市道路上的一些有毒物質帶入了河流,造成了鮭魚死亡,這種有毒物質不會偶爾出現在城市道路上,因為它每年都會發生。
最終愛德華p科沃杰伊將注意力集中在汽車輪胎上,因為城市道路上每天的交通都很擁擠,汽車輪胎會摩擦道路,這肯定會產生碎屑,除了各種橡膠外,這些碎屑還含有大量加工助劑,如抗氧化劑、硫化劑等。在自然環境中長期日曬雨淋后,輪胎碎屑中的各種成分會因化學反應而變成其他物質,并可能有致命的毒素導致銀鮭猝死,
確定方向后,由愛德華科沃杰伊教授領導的小組開始大海撈針。
從2216物質中大海撈針
研究小組發現了九種不同的輪胎,其中一些是新買的,一些是學生提供的,并使用這些輪胎獲得碎屑來模擬真實道路上摩擦產生的輪胎顆粒,
圖1,輪胎濾液色譜分離方案。
研究人員在輪胎碎屑中發現2216種未知物質,銀鮭接觸后2~6小時內死亡率達到98.5%。將這些物質在80下加熱3天后,魚類的死亡率達到100%,說明這些物質中含有致命的毒素,加熱并不能破壞其毒性,田振宇,一位博士后研究員,用了兩年多的時間來縮小他的研究范圍,到2019年5月,他已經將研究范圍縮小到四種未知的致命化合物。
剝繭發現線索
圖2.6 PPD-醌的鑒定及形成過程,
(a)6 PPD-醌的液相色譜圖;(b)6 PPD-醌的質譜;(c)6 PPD-醌的形成過程。在四種未知化合物中,有一種濃度比其他三種物質高10倍,分子式為C18 H2O 2 N2 O2,色譜停留時間為11 min,質譜m/z為299.1752,魚接觸4小時死亡率為100%,是圖1右上角玻璃試管中的一點紅色物質,文獻和資料庫中沒有記載
搜索資訊找到“真正的兇手”
美國環保局(EPA)2019年關于回收輪胎中化學物質的報告中提到了一種叫做6PPD的化合物。研究人員發現,它與這種未知化合物有許多相似之處,這種化合物是輪胎中廣泛使用的抗臭氧劑,用量為0.4~2%。
在1983年的一份輪胎行業報告中,研究人員發現,6PPD與濃度為500 ppbv的臭氧反應7天,產生了一種分子式為C18H22N2O2的物質,這種物質的結構與四種致命化合物中濃度最高的物質相同。研究人員隨后推測它是6PPD和臭氧反應的產物,稱之為6 PPD-醌。
合成你自己的致命毒素
在確認6PPD-醌可能是一種致命的毒素后,研究人員希望購買其中一些化合物進行動物實驗,但完全無法在市場上買到,只好自己合成純度為98%的6PPD-醌,
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圖3. 6PPD -醌化合物的濃度與致死率的關系曲線,
研究者發現對大馬哈魚來說,6PPD -醌絕對屬于“鶴頂紅”級別的毒藥,半數致死濃度LC50只有0.79±0.16 μg/L,而輪胎濾液的半數致死濃度為0.82±0.27 μg/L,也就是說輪胎里面最毒的物質莫過于6PPD-醌了,
路面上到處都是6PPD-醌
圖4. 路面徑流和城市水樣中6PPD -醌的濃度。
研究者收集了西雅圖地區路面上的雨水和水樣,對其中的6PPD -醌濃度進行分析,發現路面雨水中6PPD -醌的濃度在0.8~19 μg/L,在發生暴雨時它的濃度在0.3~3.2 μg/L,最高是銀大馬哈魚半數致死濃度的24倍,而且文獻記錄了發生暴雨時銀大馬哈魚的大量死亡,
至此,研究者認為在輪胎生產過程中加入的抗臭氧劑6PPD,在隨后的使用過程中,在自然環境下通過與臭氧的反應逐漸變成了毒害銀大馬哈魚的罪魁禍首。這一研究成果發表在了2020年12月3日的《Science》上。
各方評價
針對這項研究成果,科學家、企業家的評價褒貶不一,各持己見。
多倫多大學部的環境化學家Miriam Diamond認為:“這是一項非常出色的工作,他們不僅揭示了鮭魚大量死亡的秘密,更難得的是建立了一整套分析、鑒別環境中未知有毒物質的方法。”
但是,美國輪胎制造協會中主管環境健康安全和可持續性事務的副總裁莎拉·阿米克(Sarah Amick)表示,還需要進行更多的研究來驗證上述結論,現在討論禁止使用6PPD還為時尚早,
小編有話說
全球每年新生產31億條輪胎,再加上已有的輪胎,數量絕對可以用巨量來形容。小編之前一直有個疑問,這么多的輪胎與地面摩擦產生的碎屑一定會對環境和人類健康產生威脅,其影響甚至可以與海洋中的微塑膠相提并論,只是沒有想到這些碎屑在自然環境中通過“變異”變的毒性更強,Edward P. Kolodziej教授的研究直接證實了銀大馬哈魚死于6PPD -醌,而且這種物質在城市道路上到處可見,遠遠超出了某些動物的半數致死濃度,這次的受害者是銀大馬哈魚,那下次那?
小編相信這一研究只是揭開了人造化學品對環境和人類健康影響的冰山一角,這方面的研究非常具有挑戰性,需要材料、環境、生態、毒理等各領域的科學家共同協作,只有開發更加環境友好的材料、研究更加有效的環境治理手段才能實現人類的可持續發展,
作者丨高分子科學前沿