《Science》論文被質疑，回應來了！神仙打架，你來我往，造就三篇《Science》！

緣起：黃勁松團隊提出DLCP技術繪制鈣鈦礦陷阱態的能量分布

2020年3月20日，美國北卡羅來納大學部黃勁松教授團隊展示了一種驅動級電容分析技術（DLCP），繪制了金屬鹵化物鈣鈦礦單晶和多晶太陽能電池中陷晶態的空間和能量分布，相關成果以“Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells” 為題發表在《Science》上。

文章稱，單晶中陷阱密度變化了5個數量級，最低值為2×1011 cm-3，且大部分深陷阱位于晶體表面，多晶膜界面的所有深度的電荷陷阱密度比薄膜內部的電荷陷阱密度大1~2個數量級，并且膜內部的陷阱密度仍然比高質量單晶大2~3個數量級，

更令人驚訝的是，表面鈍化后，在鈣鈦礦和空穴傳輸層的界面附近檢測到了大多數深陷阱，其中嵌入了大量的納米晶體，從而限制了太陽能電池的效率，

德國學者提出質疑，DLCP技術無法解析給定厚度的鈣鈦礦的陷阱密度

2021年2月26日，德國于利希研究所和杜伊斯堡-埃森大學部Thomas Kirchartz教授和Sandheep Ravishankar等人在《Science》發文質疑黃勁松教授團隊的研究結果，文章稱，DLCP技術無法解析給定厚度的鈣鈦礦中的陷阱密度，從靜電學的角度來說，黃勁松等人報道的“鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的界面陷阱密度增加了1-4個數量級”，實際上不是陷阱密度，而是幾何電容和電荷注入鈣鈦礦層的結果。

質疑一:Ravishankar等人指出，只有當電荷密度影響靜電勢，才能電容測量中檢測到電荷密度，而這需要足夠高的電荷密度，低介電常數或足夠的厚度，根據靜電學，基于電容測量的方法無法解析黃勁松等人觀察到的電荷密度。

在諸如電容-電壓（CV）和DLCP測量之類的電容分析方法中獲取空間資訊所需的固有假設是，存在一個由電荷密度Nd（摻雜或陷阱密度）產生的寬度w的空間電荷區域，在施加擾動時，從耗盡區的邊緣或位于連接過渡區處的發射受限陷阱的密度獲得響應，盡管DLCP不是像CV測量那樣的小擾動技術，但是響應的靜電源是相同的，

質疑二:Ravishankar等人通過使用SCAPS對鈣鈦礦型太陽能電池的CV測量進行數值模擬（圖1A），并利用這一特性來說明DLCP技術在解決電荷密度上的局限性。結果發現，表觀摻雜輪廓為U形，與黃勁松等人圖3A中報告的空間陷阱密度輪廓幾乎相同，盡管表觀摻雜密度高出幾個數量級，但與黃勁松等人報道的數值一致，而且對于本征無摻雜和無陷阱的薄膜太陽能電池，觀察到了類似的效果（圖1B），

也就是說，沒有任何缺陷或摻雜原子的鈣鈦礦太陽能電池產生的響應與黃勁松等人報道的響應非常相似，這表明低于一個通用閾值不能認為響應源自缺陷或摻雜劑的密度。

圖1：無陷阱無摻雜的單晶和多晶鈣鈦礦太陽能電池所需的摻雜分布和最小電荷密度。

質疑三:摻雜密度分布圖顯示，這種莫特-肖特基輪廓空間陷阱密度的曲線實際上是由幾何電極電容與電荷注入鈣鈦礦相引起的基本響應，二極管中正向偏壓下的電荷注入通常會導致擴散電容，將此擴散電容與幾何電容并聯連接，便可以基于電容模型得出半導體器件中的表觀載流子密度分布。

如果摻雜和陷阱密度太小而不能影響厚度為d的鈣鈦礦層的電場。在這種情況下，幾何電容和注入電容決定了響應，并產生了最小電荷密度，只有測得的電荷密度大于此限制（綠色陰影區域）才能被視為摻雜或帶電缺陷的響應。例如，黃勁松等人所報道的〜39μm厚的鈣鈦礦層中最低的本體陷阱密度〜10 11 cm –3，在線性Mott-Schottky區域的理論空間電荷層寬度為w = 88.5 μm，即大于晶體厚度。

圖2：由于電荷注入，表觀界面電荷密度普遍上升，

綜上所述，界面電荷密度的明顯升高是電荷注入的直接結果，而不是所謂的界面陷阱密度，并且在多個光伏電池的DLCP或CV測量技術中均可以觀察到（圖2）。

黃勁松團隊正面回應，有理有據

2021年2月27日，黃勁松教授等人在《Science》發文正面回應質疑，指出：DLCP技術得出的陷阱密度實際上來自不同頻率下的差分電容。因此，由擴散和幾何電容引起的背景電荷可以忽略不計，即使對于非微分摻雜分析，擴散電容的貢獻也可以忽略不計，同時幾何電容的貢獻被排除在外，

回應稱，Ravishankar等人通過將幾何電容（C g）和擴散電容（C d）的組合作為半導體器件的主導電容，基于電容模型得出了半導體器件中的表觀載流子密度分布：

C = C g + C 0exp（qV / mk BT） （1）

其中q是基本電荷，V是直流偏置，m是理想因子，kB是玻爾茲曼常數，T是溫度。這是他們所有分析的基礎。

回應一：Ravishankar等人假設正向偏置下的這種表觀（總）電容遵循為二極管中的反向偏置電容而開發的方程式，該假設是否成立尚不清楚，因為幾何電容和擴散電容都不是載流子濃度的函數。直接使用這種CV方法的電荷密度（小擾動）來代表DLCP測量的載流子密度（大擾動）是不合適的，實驗結果表明，CV測量實際上比DLCP測量結果高估了CuInSe2太陽能電池中的自由載流子密度，

回應二：即使直接使用來自CV測量的載流子密度和分布距離代表DLCP測量的載流子密度和分布距離，幾何形狀和擴散電容對DLCP測量電荷陷阱密度沒有影響，在我們原文中的實驗結果顯示了一個實質的頻率相關載波分布，即隨頻率變化的電容是電荷陷阱的至關重要的特性，可以通過DLCP方法確定其密度。沒有頻率相關的載流子密度，陷阱將不會顯示出陷阱能量的分辨率。原文中所示的陷阱密度分布是根據相同的直流偏置下不同交流頻率下載流子密度的差異得出的，如果不存在與頻率相關的電容，則通過DLCP方法計算出的載波或阱密度將為零。換句話說，電荷密度源自方程式1，并非源自DLCP的阱譜中的背景載流子密度，

回應三：為了驗證C d在鈣鈦礦型太陽能電池中的大V值下是否占主導地位，黃勁松等人在62 kHz下測量了硅二極管（p-n結）以及鈣鈦礦單晶和薄膜太陽能電池的C-V曲線（圖1），結果進一步表明，在正向直流偏置下鈣鈦礦太陽能電池的測得C仍由結電容以及電荷俘獲和去俘獲控制電容，任何基于等式的進一步分析。如果不考慮結電容，則圖1中的結果將不準確，尤其是當鈣鈦礦中的摻雜和陷阱分布不均勻時，

回應四：黃勁松等人使用DLCP在高頻下進行測量來評估半導體器件中的摻雜密度分布。研究發現，通過DLCP測量的鈣鈦礦薄膜（厚度為1μm）的載流子密度在老化后發生了變化，并且載流子密度（〜3×10 14 cm –3）比Ravishankar等人計算的要低。這表明C d仍未占主導地位。Cd的貢獻顯然可以忽略不計，因為測量頻率高且少數載流子密度小，這表明鈣鈦礦型太陽能電池中所測量的界面電荷密度不是由電荷注入引起的，此外，只有當所施加的偏壓足以完全耗盡鈣鈦礦層時，C g對載流子密度測量的影響才顯著。

圖3：擴散電容對總電容的貢獻

雖然目前雙方各執一詞，孰對孰錯，還很難判斷。但是筆者相信，類似這樣的學術爭鋒還是多多益善，因為真理越辯越明！

參考文獻：

1.S. Ravishankar, T. Unold, T. Kirchartz, Comment on “Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells”. Science 371 (6532), eabd8014. DOI: 10.1126/science.abd8014.

2.Zhenyi Ni, Shuang Xu, Jinsong Huang. Response to Comment on “Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells”. Science 371 (6532), eabd8598. DOI: 10.1126/science.abd8598

3.Z. Ni et al., Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells. Science367, 1352–1358 (2020). Doi:10.1126/science.aba0893pmid:32193323

來源：高分子科學前沿

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