鐵電極限
物理從來愛極端
宏微快慢屢新歡
忽然瞧見單分子
頭頂一枚鐵電冠
0.編按
2020 年諾貝爾物理學獎前幾天已然公布，幾位從事宇宙黑洞物理的物理人獲獎，因為 2019 年物理獎也是授予天文宇宙學，今年再行如此，讓物理學領域最大的分支凝聚態物理滿心失望，他們原以為會等到凝聚態物理成果獲獎，當然，包括筆者在內的凝聚態物理人縱使心潮低落，也只好鼓勵我們那年邁的 Berry 先生等要長命百歲、身體健康。
本來，物理學主體是觀測的科學、實證的科學，而凝聚態物理的主體內涵都是不那么困難就能夠得到觀測和實證的學問，因此理性上應該成為物理學的靈魂與主體。但實際上不然，物理人也是人，我們更期待和興奮的是了解甚至是猜測那些我們還暫時看不見、摸不著的世界。比如超大尺度的大爆炸、黑洞、宇宙邊界等，超小尺度的納米、原子分子、夸克希格子等。還有那暗物質和暗能量，大約也是推算的結果與我們現有物理太不符合而引入的“暗”的東西。這些物理，需要我們用大量的理論推定和假說，如果有那么一點點間接的、十萬八千里遠的證據，就歡呼雀躍、不能自已。人性大概本就如此：得不到、夠不著的就是更好的，
因此，物理學那些受人關注的成果中，追求更大、更小、更短、更長的新物理總是讓人由衷感到贊嘆和欣賞，當然，即便是凝聚態，也是如此：安德森說 more is different，費曼說 there’s plenty of room at the bottom，其實都是在說大和說小！我們這些凝聚態人既然不能去宇宙和夸克，那就姑且在我們的 top 和 bottom 處訴說我們的大和小、快和短。
具體到某個小的分支領域，還是如此，比如鐵電性，她不過是凝聚態物理中一滴很小的浪花，但也有其小、快和好的尺度標準。但凡關于“到底多小還能有鐵電性”這般問題的研究，總能夠引起讀者和領導的重視、吸引他們的眼球。這就是科學發展的驅動力之一，是自發的、無需講道理的驅動力！
本文就是想告訴讀者：鐵電極化在很小很小的體系中依然可以有！到底多小？不是二維超薄膜，不是一維超細線，而是準零維的 Gd@C82 單分子！
1.鐵電：從3d到單分子
所謂鐵電性，對《量子材料》公眾號熟悉的讀者已經不是什么新鮮事，例如《二維鐵電性、一泓秋水映》、《壓電效應—守護百歲鐵電》、《“不可約”亞鐵電》、《游走于邊緣—鐵電金屬》等都是最近公眾號刊發的有關鐵電性之文章，讀者茶余飯后可以當閑書瀏覽。簡言之，鐵電性便是某一材料存在自發的電極化、并且這電極化在外電場作用下可以被翻轉的特性。這種自發極化被外加電場翻轉，會產生那著名的鐵電電滯回線，可以用來制造鐵電存儲器，因此，鐵電性在物理和應用方面都有意義，所以鐵電物理成為凝聚態物理的一個分支領域。
對于一有限尺寸的三維鐵電體 (三維 3d，例如平板狀塊體鐵電材料)，其鐵電性是內部電偶極子本征關聯耦合的結果，表現出鐵電極化 P。但伴隨鐵電極化，必然存在退極化場 D，在一些情況下，退極化場 D 會產生嚴重后果，會導致鐵電體內部形成鐵電疇，以抵消退極化場，設想一個平板電容器形狀的鐵電體，其內部退極化場 D 與平板厚度成反比，平板越薄，內部的退極化場越大，如此巨大的退極化場反過來作用于鐵電極化上，最終會將鐵電極化本身消弭殆盡，我們將這一效應稱之為鐵電性的尺寸效應，用圖 1 所示的簡單楔形鐵電體來說明其中物理，一目了然，這一極限小的尺寸效應，便是鐵電物理人魂牽夢繞的“大/小”問題，從 1980年代開始至今，出現了很多標志性成果和所謂的很多里程碑，鐵電人以隔一段時間來打破這一極小記錄作為興奮劑和樂趣，來激勵鐵電人。
圖1. 鐵電性尺寸效應的示意說明圖像，假定鐵電極化 P 沿平板厚度方向，則上下兩個表面一定存在 + / – 束縛電荷，如上圖所示。束縛電荷形成內部退極化場 D，與 P 方向相反，極化 P 與退極化場 D 隨厚度變化的曲線如下圖中藍線和紅線所示，當厚度變得很小 (右端) 時，D 最終壓制 P，此時體系內不再存在鐵電極化，這就是所謂鐵電極化存在極限尺寸，小于這一尺寸，鐵電體便不再存在鐵電極化，鐵電性消失。
(上) https:http://www.nature.com/articles/s41467-019-10530-4
(下) https:http://www.mdpi.com/2076-3417/8/4/570
的確，過去幾十年，鐵電人從塊體做到薄膜、從薄膜做到納米線、從納米線做到納米點、從納米點做到二維材料，也就是從 3d → 2d → 1d。最近，包括大陸清華大學部的季帥華老師他們在內的若干課題組，終于在單層二維鐵電中測量到鐵電極化存在。
都已經薄到分子單層，該到鐵電極限了吧？！難不成真的會到→ 0d 嗎？
不用講什么道理，就這個問題本身就會讓一幫物理人像喝醉酒一般！從這個意義上，可以說物理人腦子就是“賤”哦！^_^
好吧，如果將鐵電體尺寸做到一個分子大小，也就是凝聚態物理的 0d 了，那鐵電自發極化還能保留嗎？還是否具有電滯回線？這便是鐵電人迫不及待將研究對象縮小至單個分子的驅動力。更不要說，倘若單個分子中鐵電性依然存在，那便有可能將存儲器縮小到單個分子水平，偉哉！
事實上，這也不是啥天方夜譚！2017 年，Hutchison 團隊就在理論上提出了單分子鐵電性的概念 [https:http://arxiv.org/abs/1705.09699，文章到今天也沒有正式發表出來，其中一作顯然是華人，叫 Xinfeng Quan]，2018 年，Sadafumi Nishihara 團隊在K12 [Tb3+P5W30O110]晶體中觀測到單分子鐵電性，其主要證據是在分子晶體粉末樣品中觀測到一系列鐵電特征、包括電滯回線，隨后，他們從將分子分散混入至有機粉末中，依舊觀測到鐵電性存在，說明了單分子鐵電性，不過，這一工作中的樣品依然是塊體粉末，粉末混在一起，那些單分子偶極子之間依然有可能存在耦合，因此并不是那么確定無誤就能說這個體系就一定孤立的單分子體系之集合。這一疑問也給單分子鐵電性是否存在留下了一些不確定。
毫無疑問，真正意義上單個分子水平的實驗觀測，就顯得至關重要，也正是鐵電人追求之所在。
難度在于：如何進行單個分子的測量呢？！
圖2. 三種單分子測量技術原理示意圖。(a) 基于 STM 的斷裂結技術。(b) 基于機械控制的斷裂結技術。(c) 基于電遷移的斷裂結技術，圖片來自 H. S. J. van der Zant, Nature Reviews Physics 1, 381 – 396 (2019).
2.研究單分子
花開兩朵，另表一枝：如何研究單個分子，其實也是非常具有挑戰性的一個任務，
單分子電子學起源時間非常早，可追溯到 1956 年的 Von Hippel 提出分子工程的概念 [Science123(3191), 315-317 (1956)]，但直到二十一世紀開始才有系列成果出現，在此之前沒有進展的原因是技術實現上存在困難：單個分子大小只有 ~ 1 nm 左右，不僅要觀測到單個分子、還要對單個分子進行測量，這不僅僅是心靈手巧就可以解決的！
到目前為止，主流測量方法有三種，其技術原理如圖 2 所示：
(a) 基于掃描探針顯微鏡 (STM)和原子力顯微鏡 (AFM) 在內的掃描探針顯微鏡 (SPM) 的斷裂結技術 (SPM break junction, SPM-BJ，簡略示意于圖 2a，詳細顯示于圖 3。
首先在導電襯底上沉積要研究的分子 (圖 3a)，通常是單層薄膜樣品，接著會給 SPM 針尖蒸鍍一層 Au 用來作為導電的電極，導電 SPM 針尖下降到接觸到襯底 (圖 3b)，然后再緩慢抬起 (圖 3c, 3d)。在抬起過程中，記錄針尖和襯底之間電導隨針尖抬起距離的改變。這里注意到，針尖接觸襯底時，其尖端實際上已經鈍化，針尖會在抬起過程會重新出現尖銳化，引起周圍單分子吸附到針尖尖端上。針尖與單個分子相連，形成單分子結 (圖 3e)。如果進一步抬起針尖，分子結便會破裂，電導出現急劇下降至幾乎為零 (圖 3f)。
這樣的實驗會重復很多次，均記錄下電導隨距離改變的改變 (圖 3g)，然后對數據做統計評價處理，一般認為，在單分子結形成時，便會有統計意義上的高電導值 (圖 3h中紅色峰位的值)，此電導值便是單個分子的電導信號，
圖3. 基于 SPM 的斷裂結技術示意圖及單分子電導的確定過程，圖片來自 Electrochim. Acta 123, 205 – 210 (2014).
(b) 基于機械控制的斷裂結技術 (mechanically controllable break junctions, MCBJ)，簡略示于圖 2b，
這一方法本質上就是一種常識性感受：當用大拇指頂住一根塑膠尺的中間、左右手用力去掰尺子兩端時，很容易將尺子掰斷。用一個鍍在柔性襯底上的金電極取代尺子，用三個精確而形變可控的點代替掰尺子的三個受力點，精確控制力道，便可使襯底上表面的導電電極發生破裂。當然，經過一些工藝設計和精確控制，我們本質上可以實現可控斷裂，斷裂處形成原子級 sharp 的間隙，左右的金膜就形成一對電極。這一狀態就跟圖 2a 所示基于 SPM 的斷裂結技術類似了。在斷裂處沉積上一些單分子，就很大可能形成單個分子的結，
與圖 3 所示過程類似，控制襯底彎曲過程，也就是控制斷裂尖端處的距離，多次記錄斷裂過程中電極電導隨位移變化，進行統計分析，會得到與圖 3h 結果基本一致的高電導數據。這也就是單分子電導的信號。與此同時，還可以由此得到單分子的 I – V 曲線，
(c) 負反饋電遷移法 (feed-back controlled electro-migration break junction, FCEBJ)，簡略示于圖 2c。
以前為了家庭用電的安全，會在進線口安裝一保險絲 (現已被更安全的空氣開關替代)。當總電流過大時，保險絲會熔斷，阻止事故發生。電遷移類似于燒保險絲過程，只不過會通過精確控制，使斷裂的間隙保持在分子尺度，形成高品質的斷裂尖端，其做法不難：給光刻制備的納米導線兩端施加電壓，隨電壓增大，電子風和發熱會引起納米線最細處原子遷移，電阻增大，電流甚至會減小，如圖 4 右上角的箭頭處所示，此時減小電壓，避免完全斷裂，再將電壓重新加大。如此往復，使得電極不斷遷移原子，最終斷裂尖端處會演化成單個分子寬度。
此時，如果在裂紋處沉積上若干單分子，便有可能因為裂紋與單個分子相嫁接，而實現對單個分子的測量，本文所依賴的測量技術，即電遷移法。
當然，除此三種方法之外，還有各種單分子器件的變形。在此不再一一列舉，
圖4. 電遷移時電流電壓的曲線圖，圖片來自Chem. Soc. Rev. 44, 902 – 919 (2015)，
3. Gd @ C82單分子器件
我們簡略描述了三種單分子測量技術中之電遷移法，因為電遷移法最終能制造出 ~ 1 nm左右的間隙。而當下的加工技術，比如光刻或電子束曝光技術，還難以制造如此小的間隙，即使是用這一所謂電遷移法來制作納米間隙，也必須是在極細的電極上才能夠實現。
考慮到實驗室儀器的加工精度，可以先制作出 50 nm 寬的金電極納米線用來進行電遷移處理，器件結構圖如圖 5a 所示，未斷裂前金納米線如圖 5b 中的插圖所示，而整個電遷移的過程由圖 5b 所示的 I – V 曲線來監控，
在電極最終斷裂前，在器件表面沉積所要研究的單分子，形成單分子結，因為溫度會影響結的穩定性，實驗一般降低溫度到低溫進行 (~ 1.6 K)。在給金納米線施加電壓時，監測流過納米線電流，如果發現電流有 1 % 的下降，則將電壓降為零，因為此時電極中的金原子正在發生遷移，必須及時阻止過度遷移，避免突然破裂，導致間隙過大。這一過程反復進行，直到電阻達到 MΩ 量級，便停止遷移制備過程，再檢測是否形成了單分子器件，
本實驗采樣的單分子為 Gd @ C82 籠狀分子，需要指出，由于該電遷移斷裂過程的偶然不可控性，獲得可靠單分子器件的概率不高，
圖5. Gd @ C82 單分子器件中的單電子輸運。(a) 器件結構示意圖，其中一個籠狀的單分子處于斷裂尖端處，(b) 負反饋電遷移中電流 – 電壓曲線，插圖是未斷裂前的電極，白色的標尺為 100 nm。(c) 在不同柵極電壓下，源 – 漏的電流-電壓曲線，(d) 源 – 漏微分電導對柵極電壓和源 – 漏電壓的強度圖。
需要指出，這三種單分子測量技術各有所長，而電遷移法的優勢是可以利用柵極對分子的化學勢進行調控，當改變柵極電壓時，Gd @ C82 的分子能級可被依次調至源 – 漏電極的電勢窗口中，從而在電流曲線上便會出現一系列庫侖振蕩峰。源 – 漏之間的電流 – 電壓也會發生規律性的改變，如圖 5c 所示，而當我們去觀察微分電導隨著柵極電壓和源-漏電壓的變化而改變時，便會出現如圖 5d 所示的鉆石型微分電導強度圖，這也就是三端單分子器件輸運的典型特征，可以用來分辨是否制作成功單分子器件，接下來我們看看實測結果。
4.調控雙穩態轉化及單分子存儲
在單分子器件制備成功后，固定源 – 漏電壓到一個非常接近于零的值，實驗中選擇了 2 mV，隨后去改變柵極電壓 Vg，記錄不同柵極電壓值時的源流電流 Ids，便會得到圖 6a 的結果，可以看到，一系列庫侖振蕩峰位的出現，正說明通過柵極電壓調控，存在多個分子能級穿越源 – 漏電極間的電勢窗口，而這些峰位與分子構型相關。
另外，實驗還發現，該單分子器件呈現出兩套庫侖振蕩峰位，并且可以通過施加較大柵極電壓 Vg 可控地將器件調至某一套振蕩峰位處，例如紅色曲線和綠色曲線的峰位一致，而藍色曲線和紫色曲線的峰位一致。這進一步說明可以通過柵極 Vg 調控分子構型，具體的構型變化示意圖如圖 6b 和圖 6c 所示。如果將這兩套庫侖振蕩峰分別用黑色和橙色箭頭替代，藍色的帶箭頭曲線表示了與圖 6a 同樣的門電壓施加過程，庫倫振蕩模式會保持不變，直到達到一個很大的門電壓 (Vgtrans+ /Vgtrans-) 時會將狀態切至另外一個，兩套不同的電導強度圖如圖 6d 和圖 6e 所示，有趣的是雖然乃同一個器件，卻表現出了兩套截然不同的輸運特性。圖 6b 實質上就是一個單分子水平的電滯回線。
圖6. 在門電壓調控下單分子在兩個分子態之間的轉化，a 當源 – 漏電壓為 2 mV 時，源 – 漏電流 Ids 隨著柵極電壓 Vg 的變換關系，b & c 雙穩態之間的轉變示意圖，d &e 兩種狀態下的微分電導強度圖，a 中橫坐標為柵極電壓 Vg，縱坐標為源 – 漏電流 Ids，色彩強度代表微分電導強度值。
既然可以通過柵極可控地將分子在兩種構型之間進行切換，那么在同一測量環境下，如果一個結構型處于庫侖振蕩的導通區，另外一個結構型一定就處于庫侖振蕩阻塞區。這兩種庫倫振蕩狀態會表現出巨大的電流差異。利用這種差異來實現資訊存儲，便是這種單分子器件的一個潛在應用，圖 7 便展示了基于此原理的一種存儲操作，器件的源 – 漏電流在構型轉化前后可以在低 (low) 和高 (high) 兩種狀態之間可控切換，
圖7. 存儲操作的模擬。固定源漏電壓為 2 mV，柵極電壓如圖下半部分所示，可以看到當柵極電壓改變為 switch 之后，再將柵極電壓置于 test 電壓時，源 – 漏電流被可控調至了低 (low) 和高 (high) 兩個電流平臺，
5.單分子電極化
這一單分子所展示的兩種不同的庫倫振蕩狀態，毫無疑問一定是分子構型變化所致，但這個構型變化卻很難通過觀測手段直接顯示出來，畢竟這是一個孤立的單分子，我們總不能將很多這種單分子混合在一起形成較為宏量的樣品去做結構測量，因為那樣就可能引入單分子之間的相互作用。
怎么辦呢？目前看起來可行的辦法便是第一性原理計算，去復原單分子結構的變化，的確，基于密度泛函理論的計算結果表明，Gd @ C82 分子中 Gd 原子處在 C82 籠上的兩個相鄰的最穩定吸附位點上，其能量相差 ~ 6 meV。審視這一單分子結構，可以看到，Gd @ C82 分子的正負電荷中心并不重合，也就是說分子中存在一個電偶極距，Gd 原子在兩個穩定吸附位點間移動，可改變分子的電偶極矩方向，從而可以利用外加電場調控兩個吸附位點的相對穩定性，只要克服約 11 meV 的轉換勢壘，實現電場控制下 Gd 原子在兩個位點間移動就成為可行，這本質上就等于實現了在單個分子水平上電偶極矩的可控翻轉，即該器件是一種以單分子駐極體 (Gd @ C82)方式運轉的單原子 (Gd) 資訊存儲器，
稍有遺憾的是，目前沒有直接的手段去顯示這一單分子的具體結構特征，雖然原理上也許可以將一個單分子放在球差電鏡中進行觀測，但實際上如果將單個分子放進電鏡樣品臺，大概也是一個難以一下子解決的問題，而且所需的“矯頑”電場達到 1 V / nm，也是很難獲得的條件。從這個意義上，我們還有進步的空間。即便如此，這一組結果應該是目前我們所知最小的鐵電極化偶極矩的實驗結果，
6.不是結語
這一工作由南京大學部宋鳳麒、張敏昊、王伯根聯合大陸人民大學部季威、廈門大學部謝素原、倫斯勒理工學院史夙飛、耶魯大學部 Mark A. Reed 等團隊一同完成。文章最近以 “A Gd @ C82 single – molecule electret” 為題于 2020 年 10 月 12 日發表在《自然·納米技術》上 (Nature Nanotechnology, https:http://www.nature.com/articles/s41565-020-00778-z)，文章題頭如下圖所示。看君有意了解其中細節，可點擊文尾的“閱讀原文”一覽究竟。
實際上，該工作一開始是為了探尋單分子磁存儲而選擇的 Gd @ C82 分子，因為 Gd @ C82 具有有效磁矩 6.9 μB，屬于磁性體系，有趣的是，我們在探尋磁存儲失敗的路上成功地探測到了單分子電偶極矩存在，并實現其可控翻轉，該單分子電偶極矩的可控翻轉，實際是內嵌原子的位置移動，即該器件是一種以單分子電偶極矩翻轉模式運行的、以單個原子存儲資訊的單原子存儲器。當前微電子工藝已經到達 2 nm，繼續下降必然到達原子尺度，單原子水平的存儲 / 處理器件也許是未來原子尺度集成電路的重要組成部分，然而，直到 2017 年，IBM 在 Nature 上發表文章，實現單原子磁存儲，只是溫度仍然極低。本工作采用單原子跳躍和單分子鐵電存儲資訊的原理，能夠穩定工作到 120 K，正如封面圖片所示的那樣，本工作兩個不同的原子位置可以用來編碼資訊，為未來存儲器件小型化提供一種方案。這一主題毫無疑問將是未來實現“原子制造”的重要一步。
其實，本項工作更為有長遠的學科意義在于：
(1) 這是一個單分子磁體，卻也是一個單分子電偶極子體系，物理很早就告訴我們，鐵電性與磁性是互為排斥的兩類鐵性序參量，這種排斥性讓無數多鐵性物理人頭疼不已，但在這里，它們卻能夠共存于一體，且是最小的一體共存，令人興奮，當然，這里的電偶極子只是以單體方式存在，與固體物理中闡述為什么鐵電 – 磁性難以共存的物理框架有所不同。從這個意義上，這一工作并沒有直接違背鐵電 – 磁性難以共存的那些原理。
(2) 我們將這個單分子電偶極矩體系稱為單分子駐極體，體現了我們對傳統鐵電概念的尊重和嚴謹的態度。鐵電極化是針對大量電偶極子有序共存而定義的，這里因為只是單個電偶極子，故我們不稱呼其為單分子鐵電體。傳統上，駐極體就是一堆電偶極子的集合，并不要求高度有序化和兩個簡并極化態之間的翻轉。因此，Gd @ C82 分子至少是一個駐極體，而且是一個當前所知最小的駐極體。無論如何，這是值得廣泛開展研究的一個新興方向。
(1) 筆者宋鳳麒、張敏昊，均任職于南京大學部物理學院，其團隊主頁是http:http://song.nju.edu.cn/。張康康同學參與了本文撰寫和修改！
(2) 編按和題頭小詩由編輯Ising添加。如有不當，由Ising負責。小詩乃調侃宋鳳麒們一不小心就得到了世間最細的一根電偶極矩：單分子極矩！這里“冠”作衣冠理解，
(3) 封面圖片示意畫出 Gd@C82 單分子器件在門電壓調控下展現出偶極矩的翻轉，這一成果使得使用單個原子的位置來進行資訊編碼存儲成為可能，
可能是靜電吧
不曉得…